土壤中硫离子(S²⁻)的测定是一项具有挑战性的分析任务，主要原因在于：

　　S²⁻ 在土壤中极不稳定：易被氧化为单质硫(S⁰)、亚硫酸盐(SO₃²⁻)、硫酸盐(SO₄²⁻);

　　浓度通常极低(尤其在通气良好的土壤中);

　　仅在强还原性环境(如淹水稻田、沼泽、污染沉积物、含硫废水入渗区)。

　　因此，准确测定需快速采样、严格隔氧、即时固定。以下是规范的测定方法与操作要点。

　　实验室测定方法

　　方法1：亚甲基蓝分光光度法(常用，国标方法)

　　原理：

　　S²⁻ 在酸性条件下释放 H₂S，与 N,N-二甲基对苯二胺(DMPD) 在 Fe³⁺ 催化下生成 亚甲基蓝，于 665 nm 处测吸光度。

　　反应式：

　　操作流程(依据 HJ/T 60–2000《水质 硫化物的测定》，适用于土壤浸提液)：

　　提取：取固定后土壤，加去氧水振荡，离心取上清液;

　　显色：取上清液 + 磷酸缓冲液(pH = 4.5)+ DMPD + FeCl₃;

　　测定：20 min 后，665 nm 测吸光度;

　　校准：用 Na₂S 标准溶液绘制标准曲线。

　　检出限：0.001–0.02 mg/L(以 S²⁻ 计)

　　干扰：

　　SO₃²⁻、S₂O₃²⁻、NO₂⁻ 会产生正干扰;

　　可通过 乙酸锌沉淀 + 酸化吹气 预分离消除。

　　方法2：离子色谱法(IC)— 高选择性

　　前提：需将 S²⁻ 转化为稳定形态(如用甲醛固定为羟甲基硫醇);

　　或直接测定 总可酸化硫化物(AVS, Acid-Volatile Sulfide);

　　优点：可同时测 SO₄²⁻、SO₃²⁻ 等，避免交叉干扰;

　　局限：S²⁻ 易在进样系统中氧化，需惰性气体保护流路。

　　方法3：电位滴定法 / 硫离子选择电极法

　　使用 Ag₂S 膜硫离子电极;

　　适用于高浓度样品(>1 mg/L);

　　缺点：易受 CN⁻、I⁻、Br⁻、OH⁻ 干扰，土壤基质复杂时误差大;

　　需严格控制 pH(12–14)并加入离子强度调节剂(ISA)。

　　方法4：气相分子吸收光谱法(GMAS)

　　酸化释放 H₂S，用氮气载入吸收池，测 190–210 nm 吸收;

　　灵敏度高，抗干扰强;

　　适用于复杂基质，但设备昂贵。

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