土壤中金属离子(如 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As、Hg 等)的测定是评估土壤污染、生态风险和农产品安全的核心环节。由于金属在土壤中以不同形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态)存在，需根据分析目的选择合适的前处理与检测方法。

　　第一部分：明确测定目标(决策起点)

　　全量：反映土壤中金属元素的总储量，是评估长期污染和潜在风险的基础。必须使用强酸(含氢氟酸HF)彻底破坏硅酸盐矿物晶格。

　　有效态：指能被植物或生物直接吸收利用的部分，与生态毒性、农产品安全直接相关。采用温和的化学试剂浸提法。

　　价态/形态：不同形态(如Cr(VI)与Cr(III))的毒性和迁移性差异巨大。需要高选择性的分离技术与高灵敏检测器的联用。

　　第二部分：采样与前处理(数据可靠性的根基)

　　采样：依据国家标准(如HJ/T 166)布点。使用不锈钢或塑料工具，避免交叉污染。每个样品需有足够的重量(如1kg)。

　　室内处理：

　　自然风干：于洁净、无污染的通风处摊开。

　　研磨与过筛：使用玛瑙或刚玉研磨器具(防止金属污染)，研磨后过 100目(0.15mm)或200目(0.075mm)尼龙筛。用于有效态分析的样品通常只需过2mm筛并保持风干状态即可浸提。

　　第三部分：核心前处理方法(目标决定方法)

　　1. 全量消解方法

　　微波消解(首选)：

　　流程：准确称取0.1000g-0.2000g过筛样品于特氟龙消解罐，加入混合酸(通常为 HNO₃-HF-H₂O₂)，在密闭系统中微波加热。

　　优点：消解彻底、快速、试剂用量少、空白值低、元素损失小、自动化程度高。

　　电热板湿法消解(经典)：

　　流程：使用“王水-HClO₄-HF”体系在通风橱内加热。必须用HClO₄或多次加酸赶尽HF，否则会腐蚀玻璃器皿和雾化器。

　　优点：一次处理样品量大，成本相对较低。

　　缺点：耗时、试剂用量大、易污染、危险性高。

　　2. 有效态提取方法

　　原理：用化学试剂模拟植物根系分泌物或胃肠液的吸收环境。

　　常用方法：

　　DTPA浸提法：适用于中性和石灰性土壤中的Cu、Zn、Fe、Mn等。

　　HCl浸提法：酸性土壤或某些特定元素。

　　CaCl₂或NaNO₃浸提法：评估重金属的迁移性和生物有效性。

　　流程：按固定土液比(如1:5或1:10)加入提取剂，恒温振荡一定时间，离心过滤后取上清液测定。

　　3. 价态/形态分析

　　联用技术：高效液相色谱 或 毛细管电泳 作为分离单元，与 ICP-MS 作为检测单元联用。

　　流程：将土壤提取液注入色谱柱，不同形态的金属化合物按保留时间先后流出，被ICP-MS实时检测。

　　第四部分：仪器测定技术(从高精尖到高效快筛)

　　电感耦合等离子体质谱法：

　　王者地位：检出限z低(ppt级)、线性范围z宽、可同时测定几乎所有金属元素、能进行同位素比值分析。是环境痕量重金属(如Cd、Hg、As)测定的金标准。

　　电感耦合等离子体发射光谱法：

　　主力军：多元素同时测定、分析速度快、稳定性好、抗基质干扰能力强、运行成本低于ICP-MS。适用于常量及较高含量金属的批量分析。

　　原子吸收光谱法：

　　火焰AAS：操作简单，成本低，适用于Cu、Zn、Pb、Cd等元素的常规分析，但一次只能测一种元素。

　　石墨炉AAS：灵敏度极高，适用于痕量元素(如饮用水中的Pb、Cd)，但分析速度慢，基体干扰复杂。

　　X射线荧光光谱法：

　　筛查利器：无需消解，可直接对固体压片样品进行快速、无损、多元素同步分析。适用于大面积污染普查和现场快速筛查。但其定量精度和对轻元素的灵敏度低于溶液法，检出限相对较高。

　　第五部分：质量控制与数据解读(数据的生命线)

　　实验室空白：监控试剂和环境的背景污染。

　　平行双样：评估方法的精密度，相对偏差需符合标准要求。

　　标准物质：使用国家一级或二级土壤标准物质随同样品同步消解测定，验证结果的准确度。

　　加标回收：向已知样品中加入已知量的标准溶液，测定回收率(通常要求70%-130%)。

　　结果解读：将测定值与以下标准进行比对：

　　《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)

　　《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)

　　区域土壤背景值：判断是否超出自然本底水平。

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