土壤重金属形态测定是评估重金属在环境中的迁移性、生物有效性和生态风险的关键分析手段。其核心在于区分重金属的不同化学结合形态，而非仅测定总量。以下是系统总结：

　　1. 基本概念

　　重金属形态：指重金属在土壤中存在的化学结合状态，通常分为：

　　可交换态(弱吸附态)：易被植物吸收或随水迁移。

　　碳酸盐结合态：与碳酸盐矿物结合，pH降低时释放。

　　铁锰氧化物结合态：吸附于铁锰氧化物表面，还原条件下释放。

　　有机质及硫化物结合态：与有机质或硫化物结合，氧化时释放。

　　残渣态：存在于矿物晶格中，极难释放。

　　测定意义：

　　评估重金属的潜在生态风险(如可交换态毒性高)。

　　指导污染修复(如针对活性态设计钝化措施)。

　　2. 常用测定方法

　　(1) 连续提取法(主流方法)

　　BCR三步法(欧盟标准)：

　　可交换态及酸溶态：0.11 mol/L HAc提取(pH=2.85)。

　　还原态(铁锰氧化物结合态)：NH₂OH·HCl(pH=2)提取。

　　氧化态(有机质/硫化物结合态)：H₂O₂消化 + NH₄OAc提取。

　　Tessier五步法：

　　增加碳酸盐结合态与残渣态的分离步骤，分类更细。

　　改进BCR法：部分研究将BCR扩展为四步，区分硫化物结合态。

　　(2) 单一提取法

　　DTPA提取法：评估植物有效态(适用于农业土壤)。

　　TCLP法(毒性浸出程序)：模拟酸性环境下的重金属释放风险。

　　(3) 仪器分析

　　同步辐射技术(如XANES、EXAFS)：直接表征元素化学形态(高精度但成本高)。

　　顺序注射分析(SIA)：自动化连续提取。

　　3. 标准规范

　　国内标准：

　　HJ 804-2016《土壤 有效态元素的测定 稀盐酸提取-电感耦合等离子体质谱法》。

　　GB/T 25282-2010《土壤和沉积物 13个微量元素形态的连续提取》。

　　国际标准：

　　ISO 11466(BCR法参考流程)、ISO 14869-1(总消解方法)。

　　4. 实验流程(以BCR法为例)

　　样品前处理：

　　风干、研磨、过100目筛，避免高温或强酸处理。

　　分步提取：

　　每步提取后离心(3000 rpm，20分钟)，上清液过0.45 μm滤膜。

　　残渣用超纯水洗涤后进入下一步。

　　重金属测定：

　　使用ICP-MS、ICP-OES或AAS测定各形态重金属浓度。

　　残渣态测定：

　　消解残余样品(HNO₃-HF-HClO₄体系)，测定总量后扣除前几步之和。

　　5. 关键影响因素

　　提取剂选择：pH、浓度和类型影响形态分离效果(如HAc浓度过高可能溶解铁氧化物)。

　　操作条件：提取时间、温度、液固比需严格标准化。

　　土壤性质：有机质含量、pH、矿物组成干扰形态分布(如高有机质土壤需延长氧化步骤)。

　　6. 数据处理与结果解读

　　形态占比计算：

　　风险评价指标：

　　生物可利用性指数(BAF)=(可交换态 + 碳酸盐结合态)/总量。

　　风险评价编码法(RAC)：根据可交换态占比划分风险等级。

　　7. 注意事项

　　质量控制：

　　使用标准物质(如BCR-701)验证提取效率。

　　空白实验与平行样减少误差。

　　避免交叉污染：

　　玻璃器皿需硝酸浸泡，避免金属污染。

　　离心管材质选择(如聚丙烯耐腐蚀)。

　　动态平衡：

　　提取过程中可能发生形态再吸附，需控制提取时间。

　　8. 应用场景

　　污染风险评估：识别高活性态重金属的分布。

　　修复技术选择：

　　可交换态：离子交换、植物提取。

　　有机结合态：氧化还原调控。

　　环境监测：跟踪修复过程中形态转化效果。

　　9. 常见问题与解决

　　提取不完全：检查提取剂pH、延长反应时间或优化液固比。

　　形态间重叠：结合仪器分析(如XRD、SEM-EDS)辅助验证。

　　残渣态测定偏差：确保消解彻底，避免残留未分解矿物。