土壤重金属形态测定是评估重金属在土壤中的生物有效性、迁移性及生态风险的关键步骤。不同形态的重金属(如可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态等)具有不同的环境行为和毒性。以下是土壤重金属形态测定的主要内容、方法及技术要点：

　　一、重金属形态分类

　　根据结合方式和生物有效性，通常分为以下形态(参考Tessier连续提取法、BCR法)：

　　可交换态(Exchangeable)：吸附于土壤胶体表面，易被植物吸收或迁移。

　　碳酸盐结合态(Carbonate-bound)：与碳酸盐结合，酸性条件下易释放。

　　铁锰氧化物结合态(Fe/Mn Oxides-bound)：与土壤中铁锰氧化物结合，还原条件下可能释放。

　　有机物结合态(Organic Matter-bound)：与腐殖酸等有机物结合，氧化条件下释放。

　　残渣态(Residual)：存在于矿物晶格中，稳定且难以被生物利用。

　　二、常用测定方法

　　1. 连续提取法(Sequential Extraction)

　　Tessier法：经典五步法，分步提取不同形态重金属(适用于多种土壤类型)。

　　BCR法(欧共体标准局法)：简化为四步，更注重可操作性(常用标准方法)。

　　改进BCR法：优化提取剂浓度和步骤，提高重现性。

　　步骤示例(BCR法)：

　　可交换态及碳酸盐结合态：醋酸提取(pH=2.85，室温震荡16小时)。

　　铁锰氧化物结合态：盐酸羟胺溶液(pH=2，水浴加热)。

　　有机物结合态：过氧化氢消解后，醋酸铵提取。

　　残渣态：王水消解(HNO₃:HCl=1:3)。

　　2. 单一提取法

　　DTPA提取法：评估植物有效态重金属(常用于农业土壤)。

　　EDTA提取法：模拟植物根系分泌物对重金属的活化能力。

　　3. 直接形态分析技术

　　X射线吸收近边结构谱(XANES)：无损分析重金属的化学形态及价态。

　　同步辐射显微技术：高分辨率定位重金属在土壤微区中的分布。

　　三、测定流程与注意事项

　　样品采集与预处理

　　采样：按网格法或随机法采集表层土壤(0-20 cm)，避免金属工具污染。

　　预处理：自然风干、剔除杂物、过筛(2 mm或0.15 mm)、均质化。

　　实验操作要点

　　提取剂选择：根据目标形态和土壤性质(如pH、有机质含量)调整。

　　离心与过滤：每一步提取后需离心(3000 rpm，20分钟)并用超纯水洗涤。

　　空白对照：每批次实验设置空白样品，避免试剂污染。

　　仪器分析

　　重金属浓度测定：原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或原子荧光光谱(AFS)。

　　四、数据解读与生态风险评估

　　形态占比计算：各形态含量占总量的百分比。

　　生物有效性评估：可交换态+碳酸盐结合态占比越高，生态风险越大。

　　迁移性分析：结合土壤pH、Eh(氧化还原电位)等参数预测重金属释放潜力。

　　五、常用标准与规范

　　国际标准：

　　ISO 11466(土壤重金属总量消解方法，可参考)。

　　BCR协议(欧共体标准局连续提取法)。

　　国内标准：

　　《土壤和沉积物 重金属形态分析 连续提取法》(HJ 1120-2020)。

　　《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)。

　　六、注意事项

　　方法选择：

　　黏土或高有机质土壤需延长提取时间或调整试剂浓度。

　　针对特定重金属(如As、Hg)需采用专用提取方法。

　　质量控制：

　　使用标准参考物质(如BCR-701)验证提取效率。

　　平行样相对偏差应<10%。

　　安全防护：

　　强酸提取剂(如王水)需在通风橱中操作，佩戴防护装备。

　　七、应用场景

　　污染风险评估：识别重金属活性形态，划定高风险区域。

　　土壤修复效果评价：对比修复前后重金属形态变化(如固化剂将可交换态转为残渣态)。

　　农业安全利用：通过形态分析指导低累积作物种植或钝化剂施用。